近日，南方科技大學孫小衛講席教授團隊基于噴墨打印納米材料技術，通過調控墨水組元，開發相對應的新型梯度真空退火方式，用來特殊制備高性能打印量子點發光二極管，其中紅色量子點發光二極管使用壽命（T50@1000nit）可超過25000 h，綠色超過20000 h。并以“High Performance Inkjet-printed Quantum-dot Light-emitting Diodes with High Operational Stability”為題，在國際著名期刊《先進光學材料》（Advanced Optical Materials）在線發表研究論文。
研究背景
量子點發光二極管(QLED)由于其優異的顏色純度、寬的色域和低制造成本，被認為是下一代顯示應用的主流候選器件。近二十年來，隨著量子點(QD)合成的不斷細化和器件制備的發展，QLED的性能有了很大的進步。然而，大多數高性能QLED是通過旋涂(SC)技術制備的，該技術目前僅適用在實驗室中制備小面積器件（＜1cm2），此外，旋涂工藝會有超過95%的材料被浪費。噴墨打印（IJP）技術，作為一種無接觸，集約型的沉積技術被引入光電子制造領域以來，用于柔性和透明顯示的印刷發光二極管的報道越來越多，受到了學術界和工業界的高度關注。
但IJP-QLED與SC- QLED相比，其效率和穩定性較差，阻礙了其在實際顯示面板中的進一步發展。因此，人們在提高印刷器件效率方面進行了許多嘗試，例如通過改變量子點的配體來提高其性能，開發合適的溶劑體系，和新的后處理方式。與SC過程中QD溶液在離心力的作用下擴散不同，墨水在IJP工藝下，會以液滴形式自由鋪展在基材上。而在墨滴干燥過程中，由于毛細作用溶質會聚集在墨滴的邊緣，這導致了表面的嚴重粗糙（咖啡環效應），影響QLED的壽命及效率。因此，IJP器件和SC器件之間仍然存在效率差距，這主要是由于印刷層表面的不理想造成的。
圖1. 噴墨打印工藝及量子點成膜示意圖
此外，溶劑的選擇有限也是阻礙IJP-OLED/QLED發展的主要障礙之一。例如，聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4 ' -(N-(4-丁基苯基)(TFB)]層作為一種常見的HTL層，會被傳統墨水嚴重腐蝕。最近的研究提出了一些克服這一問題的策略，包括設計可連接的HTL材料或使用耐腐蝕的HTL材料，如聚(n -乙烯基咔唑)(PVK).然而，與這些HTL材料相比，TFB由于其固有的電穩定性，更適合于使用壽命較長的QLED中的HTL層。因此，雖然通過這些策略提高了IJP-QLED的效率，但設備的使用壽命卻受到了影響，無法滿足行業的要求。因此，設計一種與多種HTL材料兼容的新型油墨系統，對于高效、穩定的IJP-QLED至關重要。
研究內容及成果
基于此，研究團隊指出適用于制備IJP-QLED的QD墨水應滿足以下條件:1)QD具有良好的溶解性;2)良好的印刷性和成膜性;3) 對下層材料無損害。基于以上三個要求，研究團隊設計了一種新型三元QD油墨(TQ-ink)系統，該系統既能抑制咖啡環效應，又不會損傷TFB層。相應地，開創性的使用三級梯度真空后處理(GVP)的方法搭配新的墨水體系，可以進一步提高印刷層的質量。
TQ-ink的設計思路具有普適性，其中包括溶解元，增稠元和調節元。針對QD（CdSe）的主要溶劑通常具有低沸點和低粘度的溶解元,如辛烷(粘度0.51 cP),以及高沸點的調整墨水粘度的增稠元,1-cyclohexyl-ethanol(粘度2.5 cP)。然而，如果只是雙元體系，則蒸發過程會完全離散，即，雖然兩種溶劑同時開始蒸發，但辛烷值的蒸發會迅速完成，之后成為單一溶劑(1-環己基-乙醇)蒸發過程，仍會產生嚴重咖啡環效應，影響薄膜質量。因此，添加另一種中間沸點的調節元(醋酸正丁酯)使兩種組分調和。針對不同的分散顆粒，三元種類和比例可以針對性的調整，但是體系思路是一樣的。
針對這種新型的TQ-ink體系，研究團體受到傳統鋼鐵熱處理工藝的啟發，提出了梯度真空退火（GVP）方式，與之配合。對于GVP系統，開發了一個計算機控制程序來控制連接到真空室的泵(分子泵和機械泵)。通過程序，采用慢速分步壓力控制，使三個油墨組分在腔內先后蒸發，最終在基片上形成無針孔、無凹凸表面的均勻QD層。（中國專利：一種量子點墨水、QLED器件及其制備方法和應用（2021105132030.8））
圖2.（a）TQ-ink墨水對下層友好，（b）不同真空方式對打印形貌的影響，（c）TQ-ink搭配GVP方式成膜機理圖
圖3.IJP-QLED壽命
基于TQ-ink體系和GVP技術，我們在TFB上印刷了一層均勻的QD，其粗糙度小于1nm。墨水體系與TFB層正交;TFB沒有損傷。因此，漏電流大大降低，電荷注入顯著增強，從而使印刷器件具有優異的性能。紅色IJP-QLED的最大亮度為104,679 cd/m2，最大EQE為19.3%，在1000 cd/m2時半亮壽命(T50)高達25,178 h。同時，采用相同TQ-ink系統和GVP方法的綠色和藍色IJP-QLED也表現出了出色的EQE(18.0%和4.4%)和運行穩定性(1000 cd/m2時壽命為20,655 h, 100 cd/m2時壽命為46h)。紅綠藍 IJP-QLED的壽命和效率是迄今為止報道的印刷設備中最高記錄。
相關研究工作得到了科技部國家重點研發計劃項目（2016YFB0401702）國家自然科學基金項目(No. 61674074, No. 61875082, No. 61405089, No. 62005115);廣東省重點區域研發計劃項目(No. 2019B010925001, No. 2019B010924001); 廣東大學先進量子點顯示與照明重點實驗室(No. 2017ksys007)，廣東省自然科學基金杰出青年基金資助項目(No. 2017B030306010)的大力支持。
圖4. IJP圖案化QLED器件
未來發展
研究者相信在墨水的調控和成膜后處理方面的進行協同改進，可以將器件的效率和穩定性提高到一個更高的水平，為噴墨打印器件的發展提供了新的思路，也證實了印刷QLED在工業化制備道路上的應用前景，有助于噴墨打印技術在平板顯示產業中的發展。
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